Попробуй закоментировать каждую строку.
Или хотя бы вникнуть в написанное.
В какой момент и что чему назначается или считывается
В первой процедуре считываешь значение b с ещё не назначенного лабела
Во торой назнчаешь лабелу3 значение ещё не подсчитанной переменной.

Да и с типами данных перемудрил
Тегами, кстати, тоже надо пользоваться 

Option Explicit

 Dim a As Date, b As Date, c As Integer

 Private Sub Command1_Click()

        Label1.Caption = Time

        a = Label1.Caption:

 End Sub

 Private Sub Command2_Click()

        Label2.Caption = Time

        b = Label2.Caption

         c = DateDiff("s", a, b)

        Label3 = c

 End Sub